Synthesen von Sulfonsäuren als Linker für Metall-organische Gerüstverbindungen

In dieser Arbeit wurden neue oder bislang schwer zugängliche Di- und Oligosulfonsäuren hergestellt, die als verbesserte Linkermoleküle für thermisch stabile Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) dienen sollten. Durch Adaption eines Protokolls aus Vorarbeiten des Arbeitskreises Christoffers konnten Benzoldisulfonsäure 8, Benzoltrisulfonsäure 9 und Benzoltetrasulfonsäure 27 in guten bis sehr guten Ausbeuten über drei Stufen aus den jeweiligen Halogenaromaten 21, 26 und 28 hergestellt werden (Schema I). Mit Hilfe dieser Syntheseroute war es möglich, die bei der Sulfonierung von Benzol mit Schwefelsäure auftretende Regioselektivität zu umgehen. Die Synthese von Biphenyldisulfonsäure 29, einer linear verlängerten Sulfonsäure gelang auf dem gleichen Weg in akzeptablen Ausbeuten. para-Terphenyl-4,4‘‘-disulfonsäure 52 wurde als weitere, linear verlängerte Disulfonsäure durch direkte Sulfonierung von Terphenyl 50 in guten Ausbeuten über zwei Stufen erhalten. Die für die Sulfonsäuren 29 und 52 verwendeten Syntheserouten waren nicht für die Darstellung von Tolandisulfonsäure 31 geeignet. Sie musste deshalb aus Acetylenbaustein 70 und (Acetylthio)iodbenzol 68 durch Sonogashira-Kupplung und anschließende Oxidation des entstehenden (Acetylthio)tolans 71 hergestellt werden (Schema II). Die vierte, linear verlängerte Sulfonsäure 77 wurde ebenfalls aus dem Acetylenbaustein 70 hergestellt. Durch eine Homokupplung unter Glaser-Bedingungen wurde (Acetylthio)butadiin 74 erhalten, das mit einer NCS-HCl-Mischung oxidiert und anschließend zur Säure 77 hydrolysiert wurde. Weil polyhalogenierte Linker in MOFs zu interessanten neuen Eigenschaften führen können, wurden Tetrachlordisulfonsäure 36 und Tetrafluordisulfonsäure 35 hergestellt (Schema III). Dinatriumtetrachlordisulfonat 83 wurde in Anlehnung an eine Literaturvorschrift aus Tetrachlordinitrobenzol 82 hergestellt und mit Ionentauscherharz in die freie Säure 36 überführt. Eine erfolgreiche Synthese von Tetrafluordisulfonsäure 35 wurde ausgehend von Tetrafluorhydrochinon 90 realisiert. Durch Umsetzung mit Dimethylthiocarbamoylchlorid 91 und anschließende Newman-Kwart- Umlagerung wurde S, S-Thiocarbamat 93 erhalten, das mit einer NCS-HCl-Mischung oxidiert und durch anschließende Hydrolyse in die Tetrafluordisulfonsäure 35 überführt wurde. Ein weiteres Ziel war die Benzolhexasulfonsäure 106, deren ungewöhnliche Struktur interessante neue MOFs liefern sollte. Auch diese Synthese ging von Tetrachlordinitrobenzol 82 aus und gab das Hexanatriumhexasulfonat 105, das mit Ionentauscherharz in die freie Säure 106 überführt wurde. Um ein dreidimensionales MOF über den Linker zu erzwingen, wurde Tetraphenylmethantetrasulfonsäure 33 als Vertreter mit tetraedrischem Grundgerüst aus Tetraphenylmethan 107 hergestellt (Schema IV). Auf den untersuchten Wegen konnte die Säure allerdings nur in einer Gesamtausbeute von 2% über 2 Stufen dargestellt werden.